高等教育出版社2008年出版的《相图理论及其应用》一书，是以作者王崇琳先生在中国科学院金属研究所讲授相图学的教材为基础，加工编撰而成的。笔者细读了有关章节，首先感到的是，本书特点鲜明。第一，本书并不只是将素材拼凑起来的汇总，作者没有照搬别人成果的习惯，他不拾人牙慧，而是在占有大量素材的基础上，经过本人的消化、加工、再创造而织造出全书的构架和内容。从相图应用者的角度看，本书第二个特点是，“相图应用”占全书很大篇幅，近1/3。这么重的份额当然会受到材料研发者和生产者的欢迎。其实，本书这一特点正是作者本人工作风格的反映：他既热衷于钻研理论，又极为重视应用实践；他的本职工作是从事材料和制品研发，但他同时还参与和深人生产活动，协助企业解决生产中的技术问题。

 

本书第8.3节“相图在粉末冶金中的应用”，以相图为依据，详细分析了烧结过程机理，从而凸显出相图对研发粉末冶金材料和指导生产的重要性。笔者重点研读了这一节，获取了不少知识，明确了一些重要的概念。现将读书心得整理出来，与大家共享。这篇读书心得的主要内容是指笔者从本书直接得到的知识，还包括受到的启发，应用本书提出的概念和方法，联系生产科研实践和科技文献有关资料的体会。此外，还收入了本书作者应用相图解决生产问题的两个实例。

 

1 将烧结方式按相图分类，廓清研发思路

在粉末冶金生产和科研实践中，已有多种烧结方式得到应用。German R M[1]用相图解释了不同的烧结方式，举出了许多实例。王崇琳先生熟知相图，在粉末冶金方面拥有丰富的工作经历。在此基础上并参考German R M的论著，他深入钻研了不同烧结方式间的内在联系及其与相图之间的关系，找出了溶解度这个共性特点；并以此为切入点，即根据基体组元与添加组元之间相互溶解度的差异，将固相烧结和液相烧结各自归纳为四种方法或方式(第326、337页)。为简明起见，笔者改为表格表示(见表1)。笔者认为，肿胀是烧结过程中出现的一种现象，因而未将其归入烧结方法(方式)之中。

 

表1 烧结方法(方式)按基体组元与添加组元之间相互溶解度差异分类

Table l Sintering processes classified by mutual solubility difference between the matrix components and additive components

烧结方式

基体组元在添加组元中

的溶解度

添加组元在基体组元中

的溶解度

举例

固相烧结

均匀化烧结

活化烧结

烧结时形成复合材料

液相烧结

充分致密化液相烧结(或持续液相烧结)

瞬时液相烧结

有限致密化液相烧结

 

较高

高

低

 

高(在液相中)

较低(在液相中)

低(在液相中)

 

较高

低

低

 

低

高

低

 

W-Mo,Ni-Cu

W-Ni, Mo-Ni

Al2O3-Fe

 

WC-Co ,Fe-B

Cu-Sn,Fe-Cu

 

本书第8.3节“相图在粉末冶金中的应用”应用相图对各种烧结方式进行分析，理出了明晰的图线，廓清了思路，从而为研发和生产粉末冶金材料制订技术方案提供依据。笔者依据本章节的内容将相图理论对于粉末冶金材料研发的重要性，归纳出三个方面：

(1)相图是设计材料成分的依据；

(2)相图是制订烧结工艺方案的依据之一；

(3)相图是控制产品组织结构的依据之一。

 

以上三个方面是相互关联的。相应于不同的材料组成，有不同的烧结方式与之合理匹配；另一方面，可以根据材料在烧结过程中的行为或烧结产物的组织，来设计材料的成分或对材料成分作出调整。

 

我国的材料研究工作者以成分、组织结构、制备、性质和使用性能五个要素构成六面体，将理论、材料设计与工艺设计置于六面体中心，制约位于顶角的五个要素[2]。借鉴此模型，可说明相图理论对于粉末冶金材料研发的重要性。显然，相图理论应位于六面体中心。

 

2 根据相图制订烧结方案和控制产品组织

根据烧结过程中组元本身的相变、组元之间形成新相和组元相互溶解度的差异，可以选择不同的烧结方案，以获得所设计的组织结构和性能。对此，书中列举了一些示例。

2.1 难熔金属

难熔金属烧结温度高，设法降低其烧结温度以减少能耗和降低生产成本，是生产者特别关注的问题。固态活化烧结是制备难熔金属及其合金经常采用的方案。本书用一小节讨论了活化烧结，指出难熔金属钨与不同金属组成的烧结系在1 400℃烧结，由于钨在添加组元中溶解度的差异而有不同的致密化效果(图8.3.25)。钨在钯和镍中溶解度较高，故W-Pd系(图8.3.27，21.5％(原子数分数，以下同))和W-Ni系(图8.3.26，17.5％)致密化效果优于钨在添加组元中溶解度较低的W-Co系(图8.3.29，16％左右)和W-Fe系(图8.3.28，8％左右)；W-Cu系烧结虽然是在液相存在条件下进行，但由于钨在铜中溶解度极低(图8.3.6)，故其致密化效果不及以上各系。

 

钨基重合金烧结是充分致密化液相烧结的典型例子之一。书中指出，W-Fe-Ni系重合金一般于1 400～1 450℃氢气氛中烧结。由W-Fe-Ni系相图1 465℃等温截面(图8.3.40)可见，钨在Fe-Ni基液相中溶解度高达15.0％左右，十分有利于液相烧结。可借助相图优化合金成分使合金得到最佳组织，W-Fe-Ni系合金中Ni：Fe比例常取7：3，由相图(图8.3.41和图8. 3.42)可知，此成分使W-Fe-Ni合金组织处于不含脆性相μ(Fe7W6)的相区。

2.2 铁基材料

瞬时液相烧结可以有效促进合金元素扩散和均匀化，在生产中采用较多，是值得推荐的烧结方案。本书指明了实现这种烧结方案的条件，列举了能实现瞬时液相烧结的合金系。烧结钢生产中采用瞬时液相烧结的例子很多，如Fe-Cu-C、Fe-Mn-C、Fe-Si-C、Fe-P-C、Fe-Mn-Si-C系等。Klein A N等人[3]采用母合金配制Fe-3.2Mn-1.4Si-0.4C合金，以l 080℃/60min烧结后，抗拉强度极限为920MPa；他指出适当提高烧结温度可进一步发挥瞬时液相烧结的有利作用，1 250℃/60min烧结后，其抗拉强度极限提高至1 000MPa。

 

Fe-Cu系1 096℃以上存在固液两相区，靠Fe轴一侧为γ-Fe固相区（图8.3.3)，适宜进行瞬时液相烧结。本书作者指出，Fe-Cu系进行瞬时液相烧结时会发生肿胀，影响制品尺寸精度。对此，可以利用Fe-C系烧结时发生收缩的现象，在Fe-Cu系中加入适量石墨粉来控制烧结尺寸变化(第327页)。

 

往复运动机构中，在杆件外圆装配有对其起限定和导向作用的管状零件。这类零件大都采用高碳含量的Fe-Cu-C系烧结材料制造，要求在珠光体基体中分布有碳化物Fe3C和石墨。生产中发现，若在1 120℃附近烧结，因接近共晶线，往往在组织中出现网状渗碳体而使产品变脆。本书作者曾应用瞬时液相烧结法，协助某企业解决此问题。其措施是加入Cu-P-Sn铜基合金粉末，例如Cu-5.9 P-4.1 Sn三元合金粉。差热分析测定该合金固相线温度为681～710℃，液相线温度为951～975℃。在高于添加剂液相线的温度如1 050℃烧结可实现瞬时液相烧结，促使碳和合金元索在铁基体中扩散均匀，得到无网状渗碳体的显微组织。

 

铁原子在α-Fe(体心立方晶格)中的自扩散系数比在γ-Fe(面心立方晶格)中高100倍左右，因而α-Fe相区烧结或α-Fe+γ-Fe两相区烧结是铁基材料常选用的烧结方案。对这种方案，可以选择加入扩大α-Fe相区的元素钼、硅和磷。磷具有扩大α-Fe相区和封闭γ-Fe相区的作用；在烧结温度可形成液相共晶，加速烧结过程；使α-Fe固溶强化；以及促进材料基体中孔隙球化。在1050℃时，磷在α-Fe中的最高溶解度为2.5％(质量分数，以下同)，在室温下大于l.0％。Fe-P二元合金系中，磷加入量为0.3％～0.6％，烧结温度下处于两相区；超过0.6％时γ-Fe相区封闭。但是，本书未举出α-Fe相区烧结和α-Fe+γ-Fe两相区烧结方式，其原因可能是作者按溶解度将烧结方式分类，而这种方式主要依据是自扩散活性的差异，两者有别。

 

2.3 粉末高速钢

粉末高速钢应采用超同相线烧结。通过超固相线烧结制造的粉末高速钢可以达到全致密，并且，其基体中的粒状碳化物分布均匀。适宜超固相线烧结的还有：镍基高温合金、粉末不锈钢和青铜等预合金粉末。作者指出，当烧结温度选择在液固两相区时，粉末颗粒表面和颗粒内部晶粒界面均出现液相，其体积分数可达30％，是获得全致密化效果的主要条件(第334页)。值得重视的是，作者指出在粉末高速钢烧结时，既要使材料达到致密，又要避免晶界出现网状渗碳体，必须将烧结温度控制在狭窄的范围内，如3～5℃，即存在一个可获得最佳烧结效果的“烧结窗口”(第337页)。这是制取粉末高速钢的工艺难点之一。本书作者曾协助某企业采用超固相线烧结法研发一种耐磨零件。他注意到碳含量每提高0. 1％，固相线温度下降10℃，于是通过控制碳加入量来确定烧结温度范围，使生产得以稳定进行。本书作者采用固相线附近加压的措施也是可行的方案，在温度1 220～1 230℃和压力4.5 MPa条件下，可得到相对密度99.85％，碳化物粒度仅3-7μm的制品[4]。不过，这种情况下其烧结过程并不是典型的超固相线烧结。

 

2.4 硬质合金

硬质合金烧结是充分致密化液相烧结又一个典型例子。WC-Co赝二元系中，于共晶温度碳化钨在液相中溶解度为14％，而钴在碳化钨中几乎不溶解，特别适合于充分致密化液相烧结。作者指出，硬质合金在1400～1450℃液相烧结后的相对密度可达99.5％以上(第352页)。这里笔者补充一句：细颗粒高钴合金由于烧结活性高，可以在更低的温度进行烧结；而粗颗粒低钴合金的烧结温度更高。笔者还借此机会修正自己在l965年出版的《硬质合金工具制造》中的一个失误：WC-Co合金烧结过程液相量的估算是不严格的，换算液相体积含量时其密度不该用钴的固态密度。

 

本书单辟一小节详细讨论了W-C-Co三元系相图。作者介绍了W-C-Co系相图研究的沿革，并对含混问题作出澄清。Sandford E J和Trent E M于1947年首先提出的WC-Co赝二元系相图，共晶温度标为1320℃(第353页)。

据笔者所知，Kieffer R发表于1951年的文章[5]将WC-Co赝二元系相图中的共晶温度标为1280℃；Tpeтъяков B И于1962年出版的专著[6]中，共晶温度标为l340℃。笔者认为，将WC-Co赝二元系相图上共晶温度线处理成一条水平线，用于分析和控制硬质合金相组织是不够的。实际上，共晶温度附近存在有L+WC+γ固溶体三相区，而不是一条水平线。虽然有人曾经涉及这一点，但一直未引起重视。可喜的是本书作者在书中明确指出：“三相区不是一条水平线，而是一个包络区”(第357页)，澄清和强调了这个问题。我们对此进行了简短的讨论，本书作者进一步说明：W-C-Co三元系中，存在转晶和共晶平衡，从图8.3.56和8.3.57可见，转晶温度约为1325℃，共晶温度约为1280℃。

 

实践证明，这个包络区对硬质合金产品相组织控制具有重要价值。本书作者通过分析W-C-Co系含6％Co(质量分数，以下同)和10％Co合金的垂直截面(图8.3.56和8.3.57)，指出含WC-6％Co和WC-10％Co合金，其含碳量应分别控制在5.68％～5.77％和5.38％～5.56％范围内，以保证合金获得WC+γ两相组织(γ相为溶有钨和碳的钴基固溶体)。利用相图控制碳含量以使WC-Co合金最终产品获得所要求的WC+γ两相组织，可以作为相图应用的一个成功范例。遗憾的是，这并不为从事硬质合金生产和研发的科技人员所尽知。

 

在此顺便说几句题外话。本书作者在本小节末尾报道了纳米级WC-Co赝二元系相图(第362页)。由图可以看出，粉末粒度为1800nm时，共晶成分的相平衡温度为l310℃，而粒度为30nm时降低至ll40℃，相差l70℃。作者指出：“此结果是否可信， 尚待证实。”笔者以为，如果结果是肯定的，那就意味着：当组元粒度细化到一定程度时，粒度将成为相图中的一维。想必本书作者也有这个意思。

 

3 应用相图必须注意粉末体的特点

作者指出，相图表示热力学平衡状态下的相关系，尽管实际情况偏离了平衡状态，但只有应用平衡状态相图知识，才能找到制取非平衡状态材料的途径，并预测其变化(第267页)。笔者要补充的是，粉末体在烧结过程中和烧结后的组织大多偏离平衡状态，借助相图进行分析时，应注意到粉末体本身的特点。

 

对于烧结钢，特别是用元素混合法制造的烧结钢，应注意其与熔炼钢的差异。文献[7]指出，完全预合金化粉的颗粒，已基本达到均匀合金化，所制造的烧结钢，其成分均匀性和组织与熔炼钢几乎没有差别；而元素混合法和部分预合金化粉法制造的烧结钢，成分和组织很不均匀，合金元素在铁颗粒中扩散极慢，甚至ll50℃烧结100 h也达不到完全均匀。采用元素混合法和部分预合金化粉法制造的烧结钢，其组织构成也偏离熔炼钢。

 

亚共析成分熔炼钢中不会出现网状渗碳体，如Fe-0.6％C熔炼钢在常温下处于亚共析相区，组织全部为珠光体；只有过共析成分的钢在慢冷时才形成网状渗碳体。然而，对于用元素混合法制造的亚共析成分的烧结钢，虽然碳含量与相应的熔炼钢相同，却有可能由于碳未充分扩散和均匀化，而出现游离网状渗碳体。

 

原材料粉末中的石墨粒度将影响渗碳体的形态；采用细粒度石墨和提高烧结温度有利于系统趋向平衡态，是解决上述问题的可行途径。北京市粉末冶金研究所的研究工作表明，采用粒度小于355μm的石墨粉时，烧结钢中的游离渗碳体大都沿颗粒边界和晶粒边界呈网状分布，而采用粒度小于74μm或更细的石墨，碳的均匀化程度即可提高，使游离渗碳体减少，珠光体增加；提高烧结温度同样可以得到较好的效果，900℃烧结的组织为游离渗碳体和少量珠光体，1100℃烧结时游离渗碳体明显减少，珠光体增加；加入铜并在出现液相的情况下进行烧结，可改善碳的扩散和均匀化，有利于获得游离渗碳体极少的均匀珠光体组织。某企业一种铁基产品有时出现抗拉强度极限偏低而硬度偏高的情况，达不到要求指标。金相分析表明，组织中有大量渗碳体且部分呈网状分布，珠光体量很少。分析其原因是烧结温度偏低，未能使碳充分扩散。提高烧结温度或延长保温时间即得以解决。

 

文献[8]研究了烧结温度和保温时间对铁基材料组织中珠光体数量的影响。指出，一组试样保温时间为2h，900℃烧结后无珠光体，l000℃烧结后珠光体量为40％～50％，ll00℃烧结后为70％～80％；另一组试样烧结温度为ll00℃，保温时间分别为0.5、1、2h时，珠光体量分别为10％～20％、40％～50％和90％。显然，这种现象与碳在铁中的溶解量和扩散充分程度有关。

 

混合法制取烧结钢时，所添加的合金元素也有类似行为。北京市粉末冶金研究所用混合法制取含钼烧结钢时发现，固相烧结情况下钼很难扩散均匀，在富钼区会形成碳化物。文献[9]研究了用混合法制取烧结钢时，不同粒度镍粉的均匀化差别。指出，对于粒度为37,8和1.5μm的镍粉，经l l20℃／30min烧结后，分别有25％、60％和90％发生扩散：1 120℃／60min烧结后，分别有40％、80％和l00％发生扩散。

 

上述例子说明采用元素混合法制造烧结钢时，为获得要求的组织和性能，所制订的烧结工艺必须保证添加元素扩散均匀，使材料系统尽量接近平衡态。但是，烧结钢的这种组织大多偏离平衡状态的特点，不能绝对论其利弊。用混合法制取含钼烧结钢，在富钼区会形成碳化物，这样就提供了一种可能，即加入较少量的钼，来获得高硬度的碳化物相(Fe，Mo)6 C和(Fe，Mo)23C6。

 

熔炼W-Co-C合金与烧结WC-Co合金的组织状态截然不同。据WC-Co赝二元系相图，自液相区冷却时，应形成WC+γ共晶；然而，在烧结硬质合金中却不存在这种共晶，只有铸造硬质合金中才会出现。WC-Co硬质合金液相烧结过程中，一部分碳化钨颗粒溶入液相，而大部分并未完全溶解，仍保持为固相，整个系统未达到平衡状态。冷却至固相线(如上所述，实际是包络区)以下时，从液相析出碳化钨并沉积在未溶解的碳化钨晶粒上。而制备铸造硬质合金经过完全熔融状态，因此有共晶产物。另外，硬质合金生产中有时见到同一件产品中既含有游离石墨又含有脱碳相的现象，说明产品组织偏离平衡状态，应采取适当的工艺措施予以避免。然而不利因素往往可以转化为有利因素，梯度硬质合金就是有意利用偏离平衡状态而开发的适合特定使用条件的高端产品。

 

4 结束语

 

当今粉末冶金企业都高度重视开发高端产品。上世纪中后期以来，世界粉末冶金机械零件工业取得明显发展，主要归功于对高应力条件下使用的高强度粉末冶金机械零件的开发。Haynes R[7]指出，提高烧结钢强度的途径有三：通过压制和烧结增加产品的密度；通过合金化强化金属基体；通过热处理强化金属基体。其中第二、三项措施必须借助于相图。粉末冶金工艺的特殊性在于将材料制备和制品生产结合在同一过程中，因而所有粉末冶金科技人员都应该重视对相图的学习和应用。王崇琳先生这一专著问世应时，系统而详细地讲解了粉末冶金所涉及的相图学理论知识，介绍了应用实例，提供了大量资料，其中很多是新近发表的研究成果。这种适用的好书，案头是不可或缺的。